Joule荐读：全面解析Sn4P3负极材料用于高能量密度钾离子电池
随着大规模能源存储的不断发展和日益增长的需求，开发高能量密度和低成本的电池日趋重要。钾离子电池由于钾丰富的储量和低的标准氢电位（-2.93 V vs.Eº）接近锂（-3.04 V vs.Eº），使其成为替代高成本的商用锂离子电池的优良候选者。尽管近年来报道了许多碳基电极材料，特别是无定形碳在高电流密度下仍具有优异的循环性能，但由于无定型碳作为负极工作电压平台较高所导致的低的能量密度仍然是一个致命的障碍。
磷基负极材料由于具有高的理论容量和低的反应电位成为优异的候选材料。迄今为止，已经报道了几种主要的合成路线，包括球磨，水热和固相合成。通过水热法制备的磷化物负极材料虽然表现出良好的电化学性能，但合成相对复杂并且难以获得纯相，这使得该方法难以扩大规模用于工业生产。对于固相合成方法，由于高温过程将不可避免地产生室温极不稳定且有毒的白磷。因此，球磨技术仍然是大规模生产高纯磷化物的最实用技术。但由于球磨方法制备颗粒尺寸和均匀性的局限性，电极材料的循环性能受到了严重制约。同时，电解液的优选，详细的反应机理，固体电解质界面（SEI）层的形成以及循环过程中钾枝晶的生长都没有深入的研究报道。
为了解决上述问题，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授课题组使用碳纤维来限制球磨合成Sn4P3颗粒在循环过程中的体积膨胀,碳纤维可有效地抑制反应过程中Sn和P组分的体积膨胀，提高电极的完整性和稳定性，从而实现优异的循环性能。另外，作为导电基质的碳纤维为电解质提供了大的比表面积也为电子/离子两者提供了良好的传输动力学。研究者选择双（氟磺酰基）酰亚胺钾（KFSI）替代六氟磷酸钾 (KPF6) 以优化电化学性能。在不同的钾盐和氟代碳酸亚乙酯（FEC）添加剂电解质中也研究了钾枝晶的生长和循环过程中SEI层的形成。结果表明，在KFSI和碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）电解液中，电极在50 mA/g电流密度下循环200次后，实现了超过80％的高容量保持率并达到可逆容量403.1mAh/g，并且在500 mA/g电流密度循环1000次后，容量保持为160.7 mAh/g。
相关成果发表在CellPress旗下的能源期刊Joule上, 博士生张文超为论文第一作者。
图1. Sn4P3@carbon fibre 的电化学性能测试
图2. 在不同电解液中钾金属的电化学表征
图3. 循环过程中SEI膜形成组分的表征
结果表明KPF6和FEC添加剂可以促进由于电解质分解产生的副反应并产生KF，KxPFy，ROCOOK，FxO和K2CO3，这可能显着影响SEI层的化学组成和稳定性，从而影响电极的循环性能。相比之下，作为替代盐的KFSI可以有效地帮助电极形成均匀和稳定的SEI层并且还避免与电解质分解有关的过度副反应。因此，KFSI电解质对于构建稳定合适的SEI膜和在增强电极稳定性中显示出很大的优势。
根据图4，Sn4P3电极的反应机理可以被描述如下：
Sn4P3 + 3Kx ↔ 4Sn + 3(P-Kx) (amorphous)
11(P-Kx) + yK ↔ K3P11(11x + y = 3)
K3P11+ Sn + 31K ↔ KSn + 11K3P
这种设计不仅为采用相对简单的合成策略大规模制备磷基电极材料提供了可行途径，而且利用了一维碳纤维，解决了体积膨胀问题，提高了电化学性能。首次采用同步辐射研究了Sn4P3作为钾离子电池负极的电化学反应机理。研究表明，放电过程中形成的K-P（K3P11和K3P）和K-Sn（KSn）相可以相互充当缓冲剂以缓解循环过程中的体积膨胀。此外，研究了替代性钾盐（KFSI）和FEC添加剂对于钾离子电池形成SEI膜的机理。在这项工作中，FEC会激发过多的副反应并加速电解质的消耗，导致不均匀的SEI层形成和电子分布，从而促进钾枝晶的生长。因此，它极大地增加了极化并减缓了循环过程中的反应动力学。相反，KFSI在抑制钾树枝状晶体生长和减少极化效应方面起着关键作用，因此它可以有效地产生均匀的SEI层并且在高电流密度下具有稳定的可循环性。
本工作报道了生产优异电化学性能的Sn4P3的可扩展和低成本生产方法。我们相信通过本文的发现，会促进磷基负极材料用于高性能钾离子电池的强劲发展。
Wenchao Zhang, Wei Kong Pang, VitorSencadas, Zaiping Guo, Understanding high-energy density Sn4P3 anodes for Potassium Ion Batteries, Joule, (2018).
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